证配所磷酸铁锂正极材料生产工艺和性能研究

（来源：锂电行业动态）证配所

引言

LiFePO4的制备方法众多，包括固相法、喷雾热解法、水热/溶剂热合成法、共沉淀法、碳热还原法和溶胶-凝胶法等。

与其他生产工艺相比，固相法与碳热还原法相结合的制备方法具有成本低和生产工艺简单的优点。

针对当前市场对高压实密度和高容量磷酸铁锂产品的需求，分别从投料、砂磨和烧结工序入手，探究添加剂TiO2加入量、砂磨粒径和烧结温度对磷酸铁锂理化性能和电化学性能的影响，对优化磷酸铁锂生产工艺具有一定的借鉴意义。

1、磷酸铁锂正极材料生产工艺流程

将纯水、添加剂 TiO2、PEG （聚乙二醇）、葡萄糖、碳酸锂、磷酸铁按照质量比 2.00 ∶ x ∶ 0.01 ∶0.10 ∶ 0.25 ∶ 1.00依次投到分散罐中（x为TiO2的加入量与磷酸铁加入质量的比值），充分混合均匀后，将前驱体物料输送到砂磨工序，调整砂磨时间得到一定粒径的浆料，浆料经过喷雾干燥后通过轨道运输进入窑炉，控制烧结温度得到黑灰色的烧结物料，烧结物料经过气流粉碎机粉碎及筛分后即为LiFePO4成品。

2、添加剂TiO2加入量对LiFePO4性能的影响

LiFePO4较低的锂离子扩散系数和低电导率影响其作为电池正极材料的性能，当前主要的改进措施有以下几点：

（1）颗粒纳米化，控制LiFePO4的生长得到纳米颗粒；

（2）导电剂包覆，将碳材料、金属单质、氧化物等导电剂包覆在LiFePO4的表面；

（3）元素掺杂，利用Mg 、V 、Ti 等金属元素对LiFePO4进行掺杂，通过降低晶格的有序程度提高Li+的扩散系数和本征电子电导率。

相比其他措施，元素掺杂的手段从本质上提高了LiFePO4体相的离子扩散速率和电子导电性，因此研究将TiO2作为添加剂，控制TiO2的添加量分别为磷酸铁质量的0、0.5%、1.0%、1.5%，即控制n（Fe）∶ n（Ti）分别为 1 ∶ 0、1 ∶ 0.009 4、1 ∶ 0.019 0、1 ∶ 0.028 0。在投料工段将添加剂与PEG混合后加到分散罐中，将原料混合分散均匀后通过砂磨、喷雾干燥、烧结、粉碎等工序，得到Ti4+掺杂的LiFePO4材料。

当TiO2加入量为0时，样品中 Ti 的含量很小；随着 TiO2 加入量从0.5%提高到1.5%，材料中的Ti含量逐渐增大，表明成功将Ti4+掺杂到LiFePO4中。不同组的磷酸铁中Fe、P 元素摩尔比波动较小，能够保证 Ti4+取代部分Fe2+过程中离子含量的稳定性。经过掺杂后，磷酸铁锂的Fe、P元素摩尔比与磷酸铁相比出现一定下降，并且随着TiO2加入量的提高逐渐降低，表明Ti4 +掺杂后生成 LiFe1-xTixPO4 （0＜x＜1），因此 Fe2 +被Ti4+置换后成品中Fe元素含量减少。

图1为Ti-0、Ti-1、Ti-2、Ti-3的SEM图，从低倍率图片可以看出，所有样品均呈现为大小不一的球状团聚物，高倍率图片表明球状团聚物是通过小尺寸的一次颗粒聚集形成的。

从图1a.中能够看出，当TiO2的添加量为0时，LiFePO4颗粒的粒径较大，一次颗粒粒径为220～260 nm，大量晶粒出现明显的二次生长，粒径分布不均匀。当TiO2加入量提高到0.5%后，Ti-1的一次颗粒粒径减小到180～200 nm；随着TiO2加入量继续增大，由Ti-2的SEM图可知，LiFePO4晶粒的二次生长得到一定的抑制，一次颗粒减小到170～190 nm，分布均匀的粒径能够提高晶体的稳定性，较小的粒径有助于Li+的嵌入和脱出，提高正极材料的电化学性能。Ti-3样品的一次颗粒粒径大小只有120～140 nm，粒径过小可能会提高材料的粉末电阻，对材料的电化学性能造成影响。

图 2 为 Ti-3 的 EDS 元素映射图，可以看出 Ti、P、Fe元素的均匀分布，表明成功制备了掺杂Ti的LiFePO4产品。

掺杂不同量的 Ti4 +后 LiFePO4的理化性能见表2，分别从比表面积、粉末电阻率和压实密度探究不同组之间的差异。由表2可知，随着Ti4+掺杂量提升，样品的比表面积从Ti-0的12.075 m2/g提高到Ti-3的13.621 m2/g，增幅约为12.8%，表明Ti4+取代Fe2+的位置进入到LiFePO4晶格中后，有效抑制了晶粒的二次生长，同时 Ti4+的离子半径小于 Fe2+，较小尺寸的颗粒能够显著提高 LiFePO4的比表面积，这与SEM图所反映出的结果相印证。此外，随着LiFePO4晶格中Ti4+掺入量增多，样品的粉末电阻率逐渐增大，原因是颗粒尺寸变小后，颗粒之间的界面接触增多，电子在界面处的传输阻力增大，导致电阻率升高。从压实密度的结果来看，当 n（Fe）∶n（Ti）为1 ∶ 0.019 0时，较小的颗粒和合适的粒径分布能够实现2.51 g/cm3的压实密度，与Ti-0相比提升了 3.3%；Ti-3 压实密度下降的原因是颗粒粒径过小，小颗粒间的团聚导致形成很多大小不一的球状大颗粒，分布不均的大小颗粒导致级配度较差，压实密度明显下降。

不同样品在0.1 C倍率下的首次充放电曲线见图 3。由图 3 可知，当未掺杂 Ti4 +时，LiFePO4 在0.1 C 下放电比容量为151.7 mA·h/g，随着Ti4+掺杂量增大，LiFePO4的放电比容量逐渐升高，Ti-2 组样品能够实现160.9 mA·h/g的放电比容量，相较于Ti-0 提高了 6%。适量的 Ti4+掺杂能够稳定 LiFePO4的晶体结构，降低颗粒在高温条件下自发生长的趋势，从而缩短 Li +的嵌入/脱出路径，提高扩散速率，放电比容量得到明显提高，电压平台保持稳定。Ti-3 在 0.1 C 下的放电比容量为 154 mA·h/g，与Ti-2相比有一定的下降，原因是较多的Fe2+位点被Ti4+取代，导致LiFePO4的晶胞参数明显减小，晶胞的体积收缩较大，Li+的嵌入/脱出受到阻碍，因此放电比容量降低，Ti-3的粉末电阻率与其他组相比最高能够佐证这一观点。

图4为样品在不同倍率下的首次放电比容量曲线。由图4可以看出，随着倍率增大，由于电极极化的原因，所有样品的放电比容量都明显减小，其中Ti-0从0.1 C的151.7 mA·h/g减小到2.0 C的129.5mA·h/g，降幅为14.63%。相比较而言，Ti-2的降幅仅为11.37%，并且在不同倍率下放电比容量都要高于其他样品，表明在当前Ti4+掺杂量下，LiFePO4能够实现更好的电化学性能。相比较而言，Ti-3 在2.0 C倍率下的放电比容量只有121.5 mA·h/g，降幅达到 21.1%，过小的晶胞体积抑制了 Li+的嵌入/脱

出，高电阻率也加剧了在高电流密度下电极的极化，导致LiFePO4的放电比容量出现明显下降。

以上结果表明，以 TiO2为钛源，通过高温固相-碳还原法制备部分 Fe2+被 Ti4+取代的 LiFePO4粉末，当Fe与Ti的摩尔比为1 ∶ 0.019 0时，能够稳定LiFePO4的晶体结构，抑制晶粒的二次生长，缩短Li+的嵌入/脱出路径，有效提高材料的电化学性能。

3、砂磨粒径对LiFePO4性能的影响

将纯水、添加剂 TiO2、PEG、葡萄糖、碳酸锂、磷酸铁按照质量比 2.00 ∶ 0.01 ∶ 0.01 ∶ 0.10 ∶ 0.25 ∶1.00依次投入分散罐中，经过充分分散后将浆料输送到粗磨机和细磨机中，经过砂磨机中的锆球研磨后，得到一定粒度下的前驱体浆料。控制砂磨机的转速保持在 590 r/min 不变，控制研磨时间分别为200、210、220、230、240、250 min，通过砂磨时间的变化调控浆料粒径。砂磨粒径对LiFePO4性能的影响如表3所示。由表3可知，随着砂磨时间延长，前驱体浆料的粒径d50从0.529 μm减小到0.415μm，压实密度从2.38 g/cm3提高到2.51 g/cm3，表明在一定范围内，降低前驱体浆料的粒径，能够有效提升磷酸铁锂成品的压实密度。此外，随着粒径减小，材料首次0.1 C和1 C放电比容量呈现略微上升的趋势，较小的粒径缩短了Li+的迁移路径，因此放电比容量得到提升；当 d50减小到 0.415 μm 时，过小的粒径增大了材料的界面电阻，导致电子在传输过程中受到的阻碍增多，因此放电比容量出现一定的下降。

因此，从砂磨工序考虑，针对高压实密度的磷酸铁锂产品的制备，需要综合考虑粒径变化对压实密度和电化学性能的影响。一般情况下，生产高压实密度的磷酸铁锂需要控制前驱体浆料的砂磨粒径d50保持在 0.42～0.44 μm，能够获得较高的压实密度和较好的比容量。

4、烧结温度对LiFePO4性能的影响证配所

烧结工段是对经过喷雾干燥后的LiFePO4粉末进行高温烧结，通过调节烧结温度调控产品性能。

实验使用的辊道窑分为14个温区，其中8～12温区为恒温区，文中讨论的烧结温度为恒温区温度。同一种物料，当烧结温度过高时，容易过烧板结，虽然成品的压实密度得到提高，但是电化学性能较差；当烧结温度过低时，颗粒粒径较小且生长不均匀，导致粉体压实密度较差。分别将恒温区的温度设置为 760、770、780、790 ℃，探究不同烧结温度对 LiFePO4的形貌、物化性能和电化学性能的影响，不同烧结温度的样品分别命名为 LFP-760、 LFP-770、 LFP-780 和LFP-790，样品的 SEM 图见图 5。由图 5a.可知，LFP-760 样品的一次颗粒粒径较小，在 180～200nm，颗粒粒径分布不均匀。随着温度升高，LiFePO4的粒径逐渐增大，LFP-770 的一次颗粒粒径为230～250 nm，但是少量的晶粒出现二次生长的情况（见图5b.）。如图5c.所示，LFP-780的一次颗粒粒径为250～270 nm，一次颗粒团聚形成的小球大小分布较均匀，几乎没有出现晶粒二次生长的情况，颗粒发育逐渐完善。当温度进一步提高到790 ℃时，一次颗粒粒径增大到 280～300 nm，颗粒的堆积更加紧实（见图5d.）。

对不同烧结温度下的 LiFePO4进行比表面积、粉末电阻率和压实密度的检测，结果如表4所示。由表4可知，随着烧结温度提高，样品的比表面积出现逐渐下降的趋势，主要原因是烧结温度越高，颗粒生长发育越好，导致一次颗粒粒径越大，相应的比表面积减小。同时，随着粒径增大，粉末电阻率也逐渐减小，LFP-790 的电阻率只有 9.745Ω·cm，与 LFP-760 相比减少了 17.5%，粉末电阻率的减少有利于提高电子传输速率，提高电化学性能。此外，当烧结温度为 760 ℃时，LiFePO4的压实密度只有 2.44 g/cm3，较低的烧结温度导致颗粒粒径大小分布不均，影响粉体的压实密度。当温度提高到 780 ℃时，压实密度从 2.44 g/cm3 提高到2.52 g/cm3，合适的粒径分布有利于压实密度的提高。温度进一步提高到790 ℃时，压实密度提高到2.53 g/cm3，但是较大的晶粒尺寸可能不利于Li+的传输，对电化学产生一定影响。

对不同烧结温度制备的LiFePO4材料进行电学性能测试，结果如图 6 和图 7 所示。4 组样品的放电比容量随着烧结温度的升高呈现先升高后降低的趋势。当烧结温度为 760 ℃时，放电比容量为149.1 mA·h/g，较低的温度导致粒径大小分布不均匀，级配度较差，因此压实密度和比容量都是最小的。

当温度升高到780 ℃时，放电比容量达到最大值，为158.2 mA·h/g，提升了6.1%，在该烧结温度下，颗粒间形成的自然级配使离子传输速率达到最优。温度进一步提高，放电容量出现下降，原因是LFP-790样品的颗粒粒径较大，增大了Li+的传输路径，因此电化学性能出现下滑。此外，不同温度下合成的LiFePO4材料在0.1 C下的充放电平台都十分光滑平整，放电平台在3.4 V左右，表明电池的电势差较小，极化程度较小。此外，LFP-760样品在2 C倍率下的放电比容量为121.2 mA·h/g，与0.1 C相比容量下降了 18.7% （见图 7）。相比较而言，LFP-780样品在2 C倍率下的放电比容量能够达到139.3 mA·h/g，与0.1 C相比只下降了11.9%，并且与其他样品相比，LFP-780在不同倍率下放电比容量都是最高的。

综上所述，当窑炉恒温区温度为 780 ℃时，LiFePO4颗粒粒径分布均匀，压实密度能够达到2.52 g/cm3。烧结温度较低时，LiFePO4的颗粒粒径较小且分布不均匀，加剧材料的极化；烧结温度过高时，LiFePO4的颗粒较大，Li+传输路径变长，电化学性能较差。

3 结论

将LiFePO4作为研究对象，探究改变生产过程中的参数对磷酸铁锂产品理化性能和电化学性能的影响。依托工厂现有生产设备和技术，分别从添加剂TiO2的加入量、砂磨粒径和烧结温度进行探究。

从实验结果来看：

（1）以 TiO2 为钛源，当 n（Fe）:n（Ti）为 1 ∶0.019 0时，能够稳定LiFePO4的晶体结构，抑制晶粒的二次生长，缩短Li+的嵌入/脱出路径，有效提高材料的电化学性能。

（2）当砂磨粒径 d50 保持在 0.42～0.44 μ m，LiFePO4能够获得较高的压实密度和较好的放电比容量。

（3）控制窑炉恒温区温度为780 ℃左右，能够得到粒径分布均匀且自然级配效应最优的LiFePO4材料。

当前磷酸铁锂市场规模不断扩大，技术迭代加快，行业竞争加剧，通过工艺技术的优化进一步降低成本、提高产量、提升产品竞争力成为破局的关键。因此，该工作利用生产线量产的磷酸铁锂产品作为研究对象，通过增加添加剂和改变生产参数的方式提高产品的压实密度和电化学性能。未来将继续从投料配方、工艺参数、能耗等方面入手，优化磷酸铁锂正极材料的物化性能和电化学性能，推动正极材料行业的高质量发展。

以上来源知网同名文章，作者

盛国臣，代扬，罗权，彭海南，吴永慧，王阳